鋰離子電池?zé)崾Э卦蚣皩?duì)策研究進(jìn)展

摘 要：綜述了高安全型鋰離子電池研究的新進(jìn)展和發(fā)展前景。主要從電解質(zhì)和電極的高溫穩(wěn)定性方面介紹了鋰離子電池?zé)岵环€(wěn)定性產(chǎn)生原因及其機(jī)制，闡明了現(xiàn)有商用鋰離子電池體系在高溫時(shí)的不足，提出開(kāi)發(fā)高溫電解質(zhì)、正負(fù)極修飾以及外部電池管理等來(lái)設(shè)計(jì)高安全型鋰離子電池。對(duì)開(kāi)發(fā)安全型鋰電池的技術(shù)前景進(jìn)行了展望。

0 引言

鋰離子電池因其低成本、高性能、大功率、綠環(huán)境等諸多優(yōu)勢(shì)，成為一種新型能源的典型代表，廣泛應(yīng)用于3C 數(shù)碼產(chǎn)品、移動(dòng)電源以及電動(dòng)工具等領(lǐng)域。近年來(lái)，因環(huán)境污染加劇以及國(guó)家政策引導(dǎo)，以電動(dòng)汽車(chē)為主的電動(dòng)交通工具市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的需求不斷加大，在發(fā)展大功率鋰離子電池體系過(guò)程中，電池安全問(wèn)題引起了廣泛重視，存在的問(wèn)題急需進(jìn)一步解決。

電池體系的溫度變化是由熱量的產(chǎn)生與散發(fā)兩個(gè)因素決定的。鋰離子電池?zé)崃康漠a(chǎn)生主要是熱分解和電池材料之間的反應(yīng)所致。降低電池體系的熱量和提高體系的抗高溫性能，電池體系則安全。與小型便攜式設(shè)備如手機(jī)、筆記本電池容量一般小于2 Ah 不同，電動(dòng)汽車(chē)采用的功率型鋰離子電池容量一般大于10 Ah，其在正常工作時(shí)局部溫度常高于55 ℃，內(nèi)部溫度會(huì)達(dá)到300 ℃以上［2］，在高溫或者大倍率充放電條件下，高能電極的放熱和可燃性有機(jī)溶劑溫度的上升將引起一系列副反應(yīng)的發(fā)生，最終導(dǎo)致熱失控和電池的燃燒或者爆炸［3］。除其自身化學(xué)反應(yīng)因素導(dǎo)致熱失控外，一些人為因素如過(guò)熱、過(guò)充、機(jī)械沖擊導(dǎo)致的短路同樣也會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池的熱不穩(wěn)定從而造成安全事故的發(fā)生。因此研究并提高鋰離子電池的高溫性能具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 熱失控原因分析

鋰離子電池的熱失控主要是因電池內(nèi)部溫度上升而起。目前商業(yè)鋰離子電池中應(yīng)用廣的電解液體系是LiPF6 的混合碳酸酯溶液，此類(lèi)溶劑揮發(fā)性高、閃點(diǎn)低、非常容易燃燒。當(dāng)沖撞或者變形引起的內(nèi)部短路，大倍率充放電和過(guò)充，就會(huì)產(chǎn)生大量的熱，導(dǎo)致電池溫度上升。當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致一系列分解反應(yīng)，使電池的熱平衡受到破壞。當(dāng)這些化學(xué)反應(yīng)放出的熱量不能及時(shí)疏散，便會(huì)加劇反應(yīng)的進(jìn)行，并引發(fā)一連串的自加熱副反應(yīng)。電池溫度急劇升高，也就是“熱失控”，最終導(dǎo)致電池的燃燒，嚴(yán)重時(shí)甚至發(fā)生爆炸 。

總的來(lái)說(shuō)，鋰離子電池?zé)崾Э卦蛑饕性陔娊庖旱臒岵环€(wěn)定性，以及電解液與正、負(fù)極共存體系的熱不穩(wěn)定性兩個(gè)大的方面。

目前從大的方面來(lái)看，安全型鋰離子電池主要從外部管理和內(nèi)部設(shè)計(jì)兩個(gè)方面來(lái)采取措施，控制內(nèi)部溫度、電壓、氣壓來(lái)達(dá)到安全目的。

2 解決熱失控的策略

2.1 外部管理

1）PTC（正溫度系數(shù)）元件：在鋰離子電池中安裝PTC 元件，其綜合考慮了電池內(nèi)部的壓力和溫度，當(dāng)電池因過(guò)充而升溫時(shí)，電池內(nèi)阻迅速提高從而限制電流，使正負(fù)極之間的電壓降為安全電壓，實(shí)現(xiàn)對(duì)電池的自動(dòng)保護(hù)功能。

2）防爆閥：當(dāng)電池由于異常導(dǎo)致內(nèi)壓過(guò)大時(shí)，防爆閥變形，將置于電池內(nèi)部用于連接的引線切斷，停止充電。

3）電子線路：2~4 節(jié)的電池組可以預(yù)埋電子線路設(shè)計(jì)鋰離子保護(hù)器，避免過(guò)充及過(guò)放電，從而避免安全事故發(fā)生，延長(zhǎng)電池壽命。

當(dāng)然這些外部控制方法都有一定效果，但這些附加裝置增加了電池的復(fù)雜性和生產(chǎn)成本，也不能徹底解決電池安全性問(wèn)題。因此，有必要建立一種內(nèi)在的安全保護(hù)機(jī)制。

2.2 改進(jìn)電解液體系

電解液作為鋰離子電池的血液，電解液的性質(zhì)直接決定了電池的性能，對(duì)電池的容量、工作溫度范圍、循環(huán)性能及安全性能都有重要的作用。目前商用鋰離子電池電解液體系，其應(yīng)用廣泛的組成是LiPF6、碳酸乙烯酯和線性碳酸酯。前面兩個(gè)是不可或缺的成分，它們的使用也產(chǎn)生了電池性能方面某些局限，同時(shí)電解液中使用了大量低沸點(diǎn)、低閃點(diǎn)的碳酸酯類(lèi)溶劑，在較低的溫度下即會(huì)閃燃，存在很大的安全隱患。因此，許多研究者嘗試改進(jìn)電解液體系以提高電解液的安全性能。在電池的主體材料（包括電極材料、隔膜材料和電解質(zhì)材料）在短時(shí)間內(nèi)不發(fā)生顛覆性改變的情況下，提高電解液的穩(wěn)定性是增強(qiáng)鋰離子電池安全性的一條重要途徑。

2.2.1 功能添加劑 功能添加劑具有用量少、針對(duì)性強(qiáng)的特點(diǎn)。即在不增加或基本不增加電池成本、不改變生產(chǎn)工藝的情況下能顯著改善電池的某些宏觀性能。因此，功能添加劑成為當(dāng)今鋰離子電池領(lǐng)域一個(gè)研究熱點(diǎn)，是解決目前鋰離子電池電解液易燃問(wèn)題有希望的途徑之一。添加劑的基本作用就是阻止電池溫度過(guò)高和將電池電壓限定在可控范圍內(nèi)。因此，添加劑的設(shè)計(jì)也是從溫度和充電電位發(fā)揮作用的角度進(jìn)行考慮的。

阻燃添加劑：阻燃添加劑又可以根據(jù)阻燃元素的不同分為有機(jī)磷系阻燃添加劑、含氮化合物阻燃添加劑、鹵代碳酸酯類(lèi)阻燃添加劑、硅系阻燃添加劑以及復(fù)合阻燃添加劑５個(gè)主要類(lèi)別。

有機(jī)磷化物阻燃劑：主要包括一些烷基磷酸酯、烷基亞磷酸酯、氟化磷酸酯以及磷腈類(lèi)化合物。阻燃機(jī)理主要是阻燃分子干擾氫氧自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)也稱(chēng)為自由基捕獲機(jī)制。添加劑氣化分解釋放出含磷自由基，該自由基具有捕獲體系中氫自由基終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的能力。

磷酸酯類(lèi)阻燃劑：主要有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丁酯（TBP）等。磷腈類(lèi)化合物如六甲基磷腈（HMPN），烷基亞磷酸酯如亞磷酸三甲酯（TMPI）、三-（2，2，2-三氟乙基）、亞磷酸酯（TT? FP），氟化磷酸酯如三-（2，2，2-三氟乙基）磷酸酯（TFP）、二-（2，2，2-三氟乙基）-甲基磷酸酯（BMP）、（2，2，2-三氟乙基）-二乙基磷酸酯（TDP）、苯辛基磷酸鹽（DPOF）等都是良好的阻燃添加劑。磷酸酯類(lèi)通常粘度比較大、電化學(xué)穩(wěn)定性差，阻燃劑的加入在提高電解液阻燃性的同時(shí)也對(duì)電解液的離子導(dǎo)電性和電池的循環(huán)可逆性造成了負(fù)面影響。其解決方法一般是：①增加烷基基團(tuán)的碳含量；②芳香（苯基）基團(tuán)部分取代烷基基團(tuán)；③形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的磷酸酯。

有機(jī)鹵代物類(lèi)（鹵代溶劑）：有機(jī)鹵代物阻燃劑主要是指氟代有機(jī)物。非水溶劑中的 H 被 F 取代后，其物理性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，如熔點(diǎn)降低、粘度降低、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性提高等。有機(jī)鹵代物阻燃劑主要包括氟代環(huán)狀碳酸酯、氟代鏈狀碳酸酯和烷基-全氟代烷基醚等。OHMI 等對(duì)比氟代醚、氟代酯類(lèi)含氟化合物研究表明，添加 33. 3%（體積分?jǐn)?shù)）氟代化合物的0. 67 mol/L LiClO4/EC+DEC+PC（體積比 1∶1∶1）電解質(zhì)具有較高的閃點(diǎn)，還原電位高于有機(jī)溶劑 EC、 DEC 和 PC，能在天然石墨表面快速生成SEI 膜，提高了首次充放電的庫(kù)倫效率和放電容量。

氟代物本身并不具有像上文中所述阻燃劑的自由基捕獲功能，僅僅起到稀釋高揮發(fā)和易燃性共溶劑的作用，所以，只有當(dāng)其在電解液中的體積比占大部分（>70%）時(shí)，電解液才不可燃。

復(fù)合阻燃劑：目前用于電解液中的復(fù)合阻燃劑有P-F 類(lèi)化合物和N-P 類(lèi)化合物，代表性物質(zhì)主要有六甲基磷酰胺（HMPA），氟代磷酸酯等。阻燃劑通過(guò)兩種阻燃元素的協(xié)同作用發(fā)揮阻燃效果。

FEI 等提出兩種N－P阻燃劑MEEP和MEE，其分子式如圖1所示。LiCF3SO3/MEEP∶PC=25∶75，電解質(zhì)可減少90％的可燃性，同時(shí)電導(dǎo)率可以達(dá)到2. 5 × 10-3 S/cm。

2）過(guò)充添加劑：在鋰離子電池過(guò)度充電時(shí)，會(huì)發(fā)生一系列的反應(yīng)。電解液組分（主要是溶劑）在正極表面發(fā)生不可逆的氧化分解反應(yīng)，產(chǎn)生氣體并釋放大量熱量，從而導(dǎo)致電池內(nèi)壓增加和溫度升高，給電池的安全性帶來(lái)嚴(yán)重影響。從作用機(jī)理上，過(guò)充保護(hù)添加劑主要分為氧化還原穿梭電對(duì)型和電聚合型兩種。從添加劑類(lèi)型上又可分為鋰的鹵化物、金屬茂化合物。目前進(jìn)入規(guī)模應(yīng)用的過(guò)充添加劑主要有聯(lián)苯（BP）和環(huán)己基苯（CHB）對(duì)于氧化還原類(lèi)防過(guò)充添加劑，其原理是當(dāng)充電電壓超過(guò)電池正常的截止電壓時(shí)，添加劑開(kāi)始在正極發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化產(chǎn)物擴(kuò)散到負(fù)極，發(fā)生還原反應(yīng)。氧化還原對(duì)就在正負(fù)極之間穿梭，吸收多余的電荷。其代表性的物質(zhì)有二茂鐵及其衍生物，亞鐵離子的2，2-吡啶和1，10-鄰菲咯啉的絡(luò)合物，噻蒽衍生物。

聚合阻斷類(lèi)防過(guò)充添加劑。代表性物質(zhì)有環(huán)己基苯、聯(lián)苯等物質(zhì)。使用聯(lián)苯作為防過(guò)充添加劑時(shí)，當(dāng)電壓達(dá)到4. 5 ~ 4. 7 V 時(shí)，添加的聯(lián)苯發(fā)生電化學(xué)聚合，在正極表面形成一層導(dǎo)電膜，增大了電池內(nèi)阻，從而限制充電電流保護(hù)電池。

2.2.2 離子液體 離子液體電解質(zhì)是由陰陽(yáng)離子組成。由于陰離子或者陽(yáng)離子體積較大陰陽(yáng)離子之間的相互作用力較弱，電子分布不均勻，陰陽(yáng)離子在室溫下能夠自由移動(dòng)，呈液體狀態(tài)。大體上可以分為咪唑類(lèi)、吡唑與吡啶類(lèi)、季銨鹽類(lèi)等。相比于鋰離子電池普通有機(jī)溶劑，離子液體主要具有5 個(gè)優(yōu)勢(shì)：① 熱穩(wěn)定性高，200 ℃可以不分解；② 蒸氣壓幾乎為0，不必?fù)?dān)心電池會(huì)出現(xiàn)氣脹；③ 離子液體不易燃，無(wú)腐蝕性；④ 具有較高的電導(dǎo)率；⑤ 化學(xué)或電化學(xué)穩(wěn)定性好。

AN 等將 PP13TFSI 與 1 mol LiPF6 EC / DEC（1∶1 ）配制成電解液，可以達(dá)到不燃的效果，在該體系中加入2wt% LiBOB 添加劑還能夠明顯改善界面兼容性。

目前有待解決的問(wèn)題就是離子在電解液體系中的傳導(dǎo)能力。

2.2.3 選擇熱穩(wěn)定性好的鋰鹽 六氟磷酸鋰（LiPF6）是目前商品鋰離子電池中廣泛使用的電解質(zhì)鋰鹽。雖然它單一的性質(zhì)并不是優(yōu)的，但是其綜合性能是有優(yōu)勢(shì)的。但是LiPF6 也有其缺點(diǎn)，例如， LiPF6 是化學(xué)和熱力學(xué)不穩(wěn)定的，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

LiPF（6s）→LiF（s）+ PF（5g），

該反應(yīng)生成的PF5 很容易進(jìn)攻有機(jī)溶劑中氧原子上的孤對(duì)電子，導(dǎo)致溶劑的開(kāi)環(huán)聚合和醚鍵裂解，這種反應(yīng)在高溫下分解尤其嚴(yán)重。

目前關(guān)于高溫電解質(zhì)鹽的研究多集中在有機(jī)鋰鹽領(lǐng)域。代表性物質(zhì)主要有硼基鋰鹽、亞胺基鋰鹽。LiB（C2O4）2（LiBOB）是近幾年新合成的一種電解質(zhì)鹽，它具有很多優(yōu)良性質(zhì)，分解溫度302 ℃ ，可以在負(fù)極形成穩(wěn)定的 SEI 膜。改善石墨在PC 基電解液中的性能，但其黏度大，形成的SEI 膜的阻抗較大［14］。LiN（SO2CF3）2（LiTFSI）的分解溫度在360 ℃以上，常溫時(shí)的離子電導(dǎo)率略低于LiPF6，電化學(xué)穩(wěn)定性好，氧化電位約為5. 0 V，是研究多的有機(jī)鋰鹽，但它對(duì)Al 基集流體的腐蝕嚴(yán)重。

2.2.4 聚合物電解質(zhì) 許多商品鋰離子電池使用易燃易揮發(fā)的碳酸酯溶劑，若出現(xiàn)漏液很可能引起火災(zāi)。大容量、高能量密度的動(dòng)力型鋰離子電池尤為如此。而使用不可燃的聚合物電解質(zhì)代替易燃的有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，能夠明顯提高鋰離子電池的安全性。

聚合物電解質(zhì)，尤其是凝膠型聚合物電解質(zhì)的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。目前已經(jīng)成功用于商品化鋰離子電池中，按照聚合物主體分類(lèi)，凝膠聚合物電解質(zhì)主要有以下3 類(lèi)：PAN 基聚合物電解質(zhì)， PMMA 聚合物電解質(zhì)，PVDF 基聚合物電解質(zhì)。

但是凝膠型聚合物電解質(zhì)其實(shí)是干態(tài)聚合物電解質(zhì)和液態(tài)電解質(zhì)妥協(xié)的結(jié)果，凝膠型聚合物電池仍然有許多工作要做。

2.3 正極材料

可以確定正極材料在充電狀態(tài)電壓高于4 V 時(shí)不穩(wěn)定，易于在高溫下發(fā)生熱分解放出氧氣，氧氣與有機(jī)溶劑繼續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱及其他氣體，降低電池的安全性［2，17-19］。因此，正極與電解液反應(yīng)被認(rèn)為是熱失控主要原因。對(duì)于正極材料，提高其安全性的常見(jiàn)方法為包覆修飾。如用 MgO、A12O3、SiO2、TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2 等物質(zhì)對(duì)正極材料進(jìn)行表面包覆，可以降低脫Li+ 后正極與電解液的反應(yīng)，同時(shí)減少正極的釋氧，抑制正極物質(zhì)發(fā)生相變，提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低晶格中陽(yáng)離子的無(wú)序性，從而降低循環(huán)過(guò)程中的副反應(yīng)產(chǎn)熱。

2.4 碳材料

目前對(duì)安全性要求更高的動(dòng)力電池中通常使用具有較低的比表面積，較高的充放電平臺(tái)，充電態(tài)活性較小，熱穩(wěn)定性相對(duì)較好安全性高的球形碳材料，如中間相碳微球（MCMB），或者尖晶石結(jié)構(gòu)的Li9Ti5O12，其較層狀石墨的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好［20］。目前提高碳材料性能的方法主要包括表面處理（表面氧化、表面鹵化、碳包覆、包覆金屬及金屬氧化物、聚合物包覆）或者引入金屬或者非金屬進(jìn)行摻雜。

2.5 隔膜

目前在商業(yè)鋰離子電池中應(yīng)用廣泛的隔膜依然是聚烯烴材料，其主要缺點(diǎn)就是高溫下熱縮以及電解液浸潤(rùn)性差。為了克服這些缺陷，研究人員嘗試了很多辦法，如尋找熱穩(wěn)定性材料代替，或者添加少量Al2O3 或 SiO2 納米粉的隔膜，其不但具有普通隔膜的作用外，還具有提高正極材料的熱穩(wěn)定性的作用。

MIAO 等采用靜電紡絲法制備的聚酰亞胺納米無(wú)紡布隔膜。DSC 和 TGA 等表征手段顯示其不但能夠在500 ℃下保持熱穩(wěn)定，還相對(duì)Celgard 隔膜具有更好的電解液浸潤(rùn)性。

WANG 等制備出 Al2O3-PVDF 納米級(jí)復(fù)合微孔膜，該復(fù)合微孔膜表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能，滿足鋰離子電池隔膜的使用要求。

3 總結(jié)及展望

電動(dòng)汽車(chē)和能源存儲(chǔ)用的鋰離子電池，其容量遠(yuǎn)大于小型電子設(shè)備，且使用環(huán)境更為復(fù)雜。綜上所述，我們可以看出其安全性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)還沒(méi)解決，已經(jīng)成為目前應(yīng)用的技術(shù)瓶頸。后續(xù)工作需要深入到電池在非正常運(yùn)行后可能導(dǎo)致的熱效應(yīng)，探求提高鋰離子電池安全性能的有效途徑。目前使用含氟溶劑和阻燃添加劑是開(kāi)發(fā)安全型鋰離子電池的主要方向，如何兼顧電化學(xué)性能和高溫安全性將是未來(lái)研究重點(diǎn)。例如開(kāi)發(fā)集P、N、F、Cl 于一體的高性能復(fù)合阻燃劑，開(kāi)發(fā)高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)的有機(jī)溶劑，進(jìn)而制備高安全性能的電解液。復(fù)合阻燃劑，雙功能添加劑也會(huì)成為今后發(fā)展趨勢(shì)。對(duì)于鋰離子電池電極材料，因材料的表面化學(xué)性質(zhì)不一，電極材料對(duì)充放電電位的敏感程度也不一致，不可能用一種或有限的幾種電極/電解液/添加劑對(duì)電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。因此，今后應(yīng)著力研究開(kāi)發(fā)針對(duì)特定電極材料的不同電池體系。同時(shí)開(kāi)發(fā)構(gòu)建具有高安全性的聚合物鋰離子電池體系或者開(kāi)發(fā)具有單一陽(yáng)離子導(dǎo)電和快離子輸運(yùn)以及高度熱穩(wěn)定性的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。此外，提高離子液體性能、開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單廉價(jià)的合成工藝也是今后研究的重要內(nèi)容。

來(lái)源：鋰電前沿